|作者：罗会仟

(中国科学院物理研究所)

本文选自《物理》2026年第7期

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引 言

1986年6月，J. G. Bednorz和K. A. Müller发表题为《Ba-La-Cu-O体系中的可能高温超导电性》(Possible High Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System)一文，宣布在铜氧化物中发现了30 K以上超导电性迹象[1]。一年之后，1987年的诺贝尔物理学奖迅速颁给了这两位科学家，以表彰他们开启了“高温超导”的时代。

图1 马蒂亚斯(Bernd Theodor Matthias，1918.6.8—1980.10.27)

2026年是高温超导发现的40周年，铜基高温超导至今仍然引领着凝聚态物理学的前沿领域。回顾那段激动人心的岁月，可能很少有人会想起另一位超导研究的先驱——Bernd Theodor Matthias(马蒂亚斯)(图1)。他并非是发现铜氧化物高温超导的第一人，但却可以说是高温超导领域里的“第零人”。正如热力学第零定律奠基定义了热力学温标一样，马蒂亚斯是首次在论文中明确使用了“high-temperature superconductors”一词的科学家[2，3]。他用30余年的时间，将超导转变温度(Tc)从液氦温区的4 K一路推高到20 K以上；他发现了大量A15型超导体和首个三元超导体系，解锁了近1000个超导体；他提出了高Tc超导材料探索的“第一原则”和“五原则”；他培养的学生朱经武(Ching-Wu Paul Chu)，是1987年将铜氧化物Tc突破液氮温区(77 K)的关键人物之一。马蒂亚斯是一位在元素周期表中“狩猎”超导材料的大师，他在超导研究中有着超乎常人的“非凡一念”，超导研究也成就了他传奇的一生[3]。

02

投名状：从铁电体到超导体

马蒂亚斯于1918年6月8日出生于德国法兰克福，1942—1947年在瑞士苏黎世联邦理工学院学习并于1943年获得博士学位，导师是Paul Scherrer(保罗·谢勒)。博士毕业后，马蒂亚斯先后在美国麻省理工学院、贝尔实验室、芝加哥大学、加州大学圣地亚哥分校等工作。1948—1980年间在贝尔实验室的时光是马蒂亚斯成就最辉煌的岁月，期间1949—1951曾在芝加哥大学短暂担任助理教授，并于1961—1980年在加州大学圣地亚哥分校担任教授，在这段时间他结识了William Shockley，Joe Remeika，John Hulm，Enrico Fermi，Willy Zachariasen 等著名科学家[4]。

1949年，年轻的马蒂亚斯来到芝加哥大学，与Joe Remeika合作研究铁电体。彼时，世界上仅发现三种铁电材料[5]：KH2PO4、KH2AsO4和BaTiO3。他们发现了LiNbO3等铁电材料，为后来的非线性光学研究奠定了基础[6]。

然而，马蒂亚斯的目光并没有停留在铁电体上。1930年代，德国物理学家W. Meissner在硼、碳、氮等轻元素化合物中通过电阻测量发现了一系列疑似超导的迹象，但由于当时低温技术的限制，这些结果并未得到完全确认。马蒂亚斯敏锐地意识到，这些“轻元素化合物”可能隐藏着提升超导临界温度的秘密。他与芝加哥大学的John Hulm合作，用更精确的抗磁测量方法系统验证了Meissner的工作，证明NbC (Tc=10 K)、MoN (Tc=12 K)、NbN (Tc=16 K)等氮化物和碳化物确实是超导体[2]。而Nb作为常压下Tc最高的元素单质超导体，这次NbC、NbO和NbN超导电性的发现，预示着含Nb的二元化合物具有更高Tc的潜力，为超导探索蹚出一条可能路线(图2)[7]。

图2 Nb的二元化合物超导体NbC、NbO和NbN

这一系列工作成为马蒂亚斯的“投名状”——他从一个铁电体研究者，正式转型为超导材料猎人。更重要的是，他确立了一个日后贯穿其整个科学生涯的执着信念：轻元素(尤其是氮、碳、硼、硅)与过渡金属的结合，是寻找高Tc超导体的富矿。

03

二元超导体：“瞎鸡也能啄到米”与“垃圾物理学”

从1953年起，马蒂亚斯在贝尔实验室开始了他的“二元化合物超导体大搜索”。他和合作者T. H. Geballe、S. Geller、E. Corenzwit等人一起，在元素周期表中筛选可能的二元超导体(图3)。他们发现了CoSi2 (Tc=1.55 K)、CeCo2 (Tc=0.82 K)、Rh9S8 (Tc=5.8 K)、V3Ge (Tc=6 K)等大量二元超导体[8]。马蒂亚斯对此有一句名言：“二元化合物超导体如此之多，以至于瞎鸡也能啄到米。”(The binary materials area is so fertile that even a blind chicken can find a grain.)

图3 马蒂亚斯与同事在贝尔实验室

1954年，马蒂亚斯团队发现金属间化合物Nb3Sn的超导Tc=18 K，创下了当时的超导材料Tc世界纪录[9]。Nb3Sn属于A15型晶体结构，这个材料后来成为强电超导应用的基石。然而，讽刺的是，《今日物理》(Physics Today)杂志的编辑竟将这一发现嘲讽为“schmutz physiks”(垃圾物理学)[2]。在当时的理论家看来，这种在复杂金属间化合物中试来试去的排列组合方法，缺乏深刻的理论内涵，不过是高级版的“元素炼丹术”，找到的超导体也许毫无用处。然而，历史的发展恰恰相反，正是这个被嘲讽为“垃圾”的Nb3Sn，后来成为高场核磁共振磁体、高能粒子加速器和可控核聚变装置的核心材料。在铜氧化物高温超导体出现之前，NbTi和Nb3Sn一直是强磁场、强电流超导应用的最佳选择，特别是12 T以上的超导磁场，Nb3Sn几乎成了唯一选择。而且，马蒂亚斯当初发现的许多二元超导体，后来被重新归类于重费米子超导体和铁基超导体家族，那些不超导的材料也被重新发现其拓扑电子态，蕴含着丰富的物理内涵。1967年，马蒂亚斯等人发现Nb3Al1-xGex超导体，并首次把超导体Tc突破了液氢温区(20 K以上)[10]，后来在1973年L. R. Testardi等人把Nb3Ge的Tc提升到了23.2 K，创下了当时的世界记录，直到1986年高温超导的出现才被打破(图4)[11]！那个当初写下“垃圾物理学”的编辑大概也没想到，这个词会在科学史上成为一个著名的反讽。

图4 1955—1980年间发现的A15相超导体刷新了Tc记录

04

从二元到三元：“高温超导”概念的提出

1972年，马蒂亚斯做出了一个看似违背自己信念的决定：他开始研究三元化合物。此前他一直钟情于二元超导体，认为三元体系过于复杂，难以捉摸。但多年的实验经验告诉他，一些过渡金属硫化物的簇状结构可能蕴含着特殊的电子性质。他与M. Marezio、E. Corenzwit、A. S. Cooper 和 H. E. Barz等合作，在《科学》(Science)杂志上发表了一篇具有历史意义的论文，标题是：“High-temperature superconductors, the first ternary system”(高温超导体：首个三元体系)[2，3]。他们报道了一类以PbMo6S8和SnMo6S8等体系为代表的Chevrel相化合物，这类材料的晶体结构由Mo6S8原子团簇构成，过渡金属离子嵌入其间，展现出极高的上临界磁场(Hc2>50 T)，远超当时已知的各种超导材料。这是科学史上首次在标题中明确使用“high-temperature superconductors”一词。此后直到1980年，马蒂亚斯在多篇论文里使用了“高温超导”一词[12，13]。

当然，马蒂亚斯所说的“高温”，是相对于当时绝大多数Tc低于10 K的超导材料而言。当时发现PbMo6S8的Tc约为15 K。但“高温超导”这个概念却像一颗待发芽的种子，埋进了超导研究的沃土之中。随着马蒂亚斯不断发现新的超导材料，他还将高温超导的门槛逐步提升，起初认为Tc>10 K的就是“高温超导体”，后来又把这个门槛提高到20 K，因为当时唯一超过20 K的超导体是他发现的Nb3(Al1-xGex)体系[2，7]。更重要的是，马蒂亚斯的“从二到三”的思路打破了“超导体只能是二元化合物”的教条，证明复杂的三元甚至多元化合物同样可以超导，而且可能拥有更优异的综合性能，例如ARuP (A=Ti,Zr,Hf,…) 和 RERh4B4 (RE=Y,Nd,Sm,Er,Tm,Lu,Sc,Th,…)等多个体系(图5)[12，13]。这一思路直接启发了后来的研究者去探索更加复杂的多元氧化物体系——1986年，Bednorz 和 Müller正是在La-Ba-Cu-O四元化合物中实现了30 K以上的超导[1]。高温超导的门槛进一步被提升到30 K。现如今，高温超导的公认门槛通常被认为是40 K——又被称为“麦克米兰极限”，由1965年左右W. L. McMillan和P. W. Anderson从理论计算结合实验数据外延推导出的常规BCS超导体常压Tc上限[14]。尽管麦克米兰极限推导过程并不严格，在强耦合BCS理论框架下Tc完全允许超越40 K[15]，但令人惊讶的是，目前为止发现所有常规BCS超导体(指的是具有由声子作为媒介的电子—电子配对相干凝聚成的超导态，即电声子机制超导体)，它们在常压下的Tc均未能超越这一极限[16]。即便是40 K，也仅仅是-233℃左右，所以从我们习惯的日常生活角度而言，“高温超导体”其实一点儿也不“高温”，反而实际上很“低温”。

图5 马蒂亚斯在1972—1980年间发现的三元化合物“高温超导体”[12，13]

05

超导探索的“黄金六则”：经验的智慧

马蒂亚斯的超导探索之路是非常成功的，他一生里发现了近1000个超导体，不仅多次刷新Tc记录，也让超导家族有了翻天覆地的增长——在1950年代之前，人类已知的超导体不过几十种而已[3]。马蒂亚斯用他独特的“元素组合筛选法”，将超导材料库扩充了整整一个数量级。基于他的丰富探索经验，马蒂亚斯多次提出了超导材料探索的经验规则，称之为“Matthias rules”，是一套基于实验科学家直觉的材料探索指南。

1955年，马蒂亚斯提出了超导材料探索的“第一原则”(图6)：合金超导体的Tc与平均价态之间存在一定的经验规律。即当平均价电子数在5和7时，Tc达到“极值”；而为6时，Tc则最低[17—19]。这条规律后来被David Pines等理论家进一步分析了其合理性，发现Tc和价态的联系，实际上就是与费米面附近的态密度分布的联系，十分吻合BCS理论的预言，并且给出了超导体平均价态的上下限为2和8[20]。

图6 1955年，马蒂亚斯基于元素价态提出的超导探索“第一原则

进一步，马蒂亚斯把“第一原则”扩展为“超导材料探索五原则”：(1)元素价态必须满足：2≤n≤8：(2)不能是铁磁、反铁磁、非金属、半导体或半金属；(3)过渡金属Tc在平均价态n为奇最高，为偶最低，而非过渡金属则Tc与n正相关；(4)Tc与原子体积V和质量M满足关系：Tc~Vx/M0.5(4<x<5)；(5)晶体结构会对Tc造成20—30%的影响，故以上公式还有个系数修正，六度对称材料超导Tc最佳。马蒂亚斯经过反复斟酌，对“五原则”也进行了多次修改，比如指出部分铁磁材料也可以超导，Tc与平均价态的关系与元素超导体类似，与原子体积相关但不与原子质量相关，除六角结构之外，立方结构的材料Tc也可能高，等等[3]。最终到1970年代，马蒂亚斯将这些经验规则进一步系统化，形成了著名的“超导探索黄金六则”：(1)高对称性是好的，立方对称性最好；(2)高电子态密度是好的；(3)远离氧元素；(4)远离磁性；(5)远离绝缘体；(6)远离理论家(图7)[7，21，22]。

图7 1970年代马蒂亚斯提出的超导材料探索“黄金六则”

为何要加上第六条？显然马蒂亚斯对于当时理论是否能准确预测超导体，是持怀疑态度的。他甚至坦言：“Most theories of superconductivity, in my opinion, are merely descriptions. They become theories only when they are able to predict.” (我认为大部分超导理论不过是现象描述而已，只有他们能真正预测超导体才称得上是理论。)值得玩味的是，1986年之后发现的铜氧化物超导体几乎把“黄金六则”条条“打脸”：铜氧化物恰恰是含氧元素的、具有反铁磁性的、由绝缘母体掺杂而来的、低载流子浓度、低对称性的准二维层状材料[23]。但第6条却意外地成为了历史的名言：超导Tc的理论上限，根本就不存在！所以，不要相信理论家的预言，就对了！

马蒂亚斯并非反对理论本身——他的“第一原则”实际上就是与理论家David Pines对话的产物，他反对的是那种给实验设定边界的理论，特别是麦克米兰极限之类。在Éliashberg、McMillan、Anderson等理论家的推导下，业界曾断言电声子机制超导体不可能产生30 K以上的Tc (后修正为40 K，即麦克米兰极限)[7]。马蒂亚斯认为，这种理论上的悲观情绪会束缚实验学家的想象力。尽管后来铜氧化物超导体的发现证明马蒂亚斯的“五原则”也完全是错的，但马蒂亚斯对理论保持的批判态度，从某种程度上预见了这场科技革命。后续的研究表明，铜氧化物高温超导电性并非是电声子机制，所以Tc超越40 K也是完全可能的；而在高压条件下，即使是电声子机制BCS超导体，Tc也能超越40 K甚至逼近室温300 K[24]。目前在常压条件下，基于电声子机制的超导体Tc仍然未能在实验上突破麦克米兰极限。

这场关于实验经验与理论预言的探讨，在业界形成了一条新的“原则”——超导材料探索并无规律可循，发现新型超导体的科学家，往往来自于非超导研究领域。的确，从1911年卡末林·昂内斯发现第一个超导体金属汞以来，人们已经发现了数万种超导材料，遍布无机化合物的各种形式，甚至包括了一部分导电有机化合物[16]。超导材料的存在，远远要比你想象中的更加普遍！

06

朋友圈的力量：学派与传承

俗话说：“你跟牛人之间差的不是距离，而是朋友圈。”在那个硬件条件匮乏、人员匹配不足、沟通交流困难的时代，马蒂亚斯之所以能取得巨大的成功，很大程度上归功于他建立的高端学术“朋友圈”。

马蒂亚斯在苏黎世联邦理工学院(ETH)学生时代的导师保罗·谢勒，是W. Pauli的同事，早在1916年就与Peter Debye合作发展了德拜—谢勒法——基于X射线晶体衍射数据测定晶体结构，至今仍然是凝聚态物理中材料结构分析的标准方法之一。1988年成立的保罗·谢勒研究所，如今是瑞士最大的基础科研机构，在同步辐射光源、中子散射、缪子源和核聚变研究等领域处于国际领先地位。如今，X射线衍射技术已经是测定新材料结构的通用技术，我们完全有理由相信，马蒂亚斯从导师身上学到的一技之长在超导材料探索中发挥了关键作用。

1948—1980年间，马蒂亚斯在贝尔实验室工作。这个实验室培养的科学家先后获得10项诺贝尔奖和5项图灵奖。在贝尔实验室工作过的著名凝聚态物理学家有：P. W. Anderson (1977年物理诺奖)、John Bardeen (1956年和1972年双料物理诺奖得主，超导理论的奠基人)、Robert J. Birgeneau (曾任加州伯克利大学校长)、Oliver E. Buckley (凝聚态物理的“巴克利奖”以他命名)、C. W. Paul Chu (即朱经武，1987年发现液氮温区高温超导材料)、Robert J. Cava (至今仍活跃在超导新材料探索前沿)等。而1961—1980年间，马蒂亚斯在加州大学圣地亚哥分校担任教授及一些研究所的所长，在那里有Maria G. Mayer (第二位获物理诺奖的女物理学家)、Walter Kohn (1998年化学诺奖)和Zachary Fisk (发现重费米子超导体)等人。马蒂亚斯本人于1965年当选美国艺术与科学学院院士，1965年当选美国国家科学院院士，1970年获得凝聚态物理最高奖——巴克利奖，1979年获美国物理学会“国际新材料奖”[3]。

1989年，贝尔实验室倡议并资助了首届“马蒂亚斯奖”(Bernd T. Matthias Prize)，Theodore H. Geballe作为马蒂亚斯最长期的合作者，也是系列A15相超导体的发现者之一，荣获了此殊荣。自2000年起，“马蒂亚斯奖”由美国休斯顿大学德州超导研究中心资助，由马蒂亚斯的学生朱经武担任主席。如今，“马蒂亚斯奖”已经是超导领域的“三大奖”之一，主要表彰在超导材料创新探索中做出杰出贡献的科学家(另两大奖项是超导理论的“巴丁奖”和超导实验的“昂内斯奖”)。“马蒂亚斯奖”也成为了超导领域的学派与传承的象征(图8)[25]。

图8 2018年在北京召开的M2S会议颁发的“马蒂亚斯奖”证书

至2026年，“马蒂亚斯奖”共颁发13届，在四年一度的国际超导材料和机理大会(M2S conference)上颁发，一共有22人获此殊荣。其中包括马蒂亚斯的学生朱经武 (1994)、M. Brian Maple (2000)、Zachary Fisk (2015)等人。马蒂亚斯奖的获奖名单本身就是一部超导材料发展史：从首届得主Geballe(新超导材料探索)，到H. Maeda、Y. Tokura、朱经武、B. Raveau、吴茂昆(铜氧化物超导体)，以及B. Batlogg、R. J. Cava、B. M. Maple、J.Akimitsu、F. Steglich、Y. Maeno、I. Bozovic、J. Eckstein、Z. Fisk等(重费米子超导体、氧化物超导体及新材料技术)，再到H. Hosono、D. Johrendt、赵忠贤、陈仙辉(铁基超导)，以及近年的K. Shimizu和M. Eremets (高压元素超导体和富氢化物超导体)——这些获奖者几乎都继承了马蒂亚斯那种敢于大胆尝试、不拘泥于理论成见的实验风格，形成了“材料驱动”凝聚态物理研究范式(图9)。

图9 1911—2020年发现的代表性超导材料及其临界温度

其中2015年的马蒂亚斯奖颁发给了中国科学院物理研究所的赵忠贤院士(发现临界温度达到55 K的铁砷化物超导体)以及中国科学技术大学的陈仙辉院士(发现系列铁硒化物超导体和有机超导体)，是中国大陆科学家首次获得该奖项，同届获奖的还有Zachary Fisk(发现系列重费米子超导体和非中心对称超导体)[26]。2026年，中国科学院物理研究所科学家再次荣获“马蒂亚斯奖”，靳常青研究员因利用高压合成和探测发现多个新型超导体而获奖，这些材料覆盖了高温铜氧化物、铁基超导体、超氢化物高温超导、元素超导以及拓扑超导等多个重要方向[27]。值得一提的是，“巴丁奖”和“昂内斯奖”也有不少华人科学家获奖，如李东海(Dung-Hai Lee)、沈志勋(Zhi-Xun Shen)、戴鹏程(Pengcheng Dai)等[28，29]。我们相信，未来超导领域最高领奖台上，还会有更多中国本土科学家或华人科学家的身影。

07

马蒂亚斯的科学遗产

马蒂亚斯于1980年10月27日因心脏病去世，享年62岁。他未能等到1986年的高温超导革命，但他留给超导领域的遗产是深远的。

马蒂亚斯的“元素炒菜式”探索超导体的方法看似有点“简单粗暴”，这种方法的关键不在于每一次实验的成功率，而在于规模效应——只要尝试的次数足够多，总会发现新的超导材料。他将这种方法发挥到极致，甚至不需要精确控制晶体结构，而是依靠对元素化学性质的直觉来判断哪些组合是否值得一试。这种“直觉经验主义”的方法论，与日益精深、追求预言的理论物理学形成了鲜明对比。在20世纪50年代末，超导的BCS微观理论建立后，许多科学家都认为超导问题已经“完美解决”，实验物理学家的任务只是去验证理论的预言，或者就像19世纪末对物理学大厦做点“修修补补”的工作而已。马蒂亚斯却反其道而行之，没有盲从理论的预言，而是坚信实验终将打破理论的枷锁，只要靠直觉去大胆尝试。如果没有马蒂亚斯对高Tc材料的执着追求，也许到如今，“高温超导”这个概念就不会如此深入人心，并持续引领物理学最前沿。

图10 超导材料探索的新时代征程

今天，超导材料探索已经进入了一个全新的时代：铁基超导、二维材料转角超导、氢化物高压超导、拓扑超导、镍氧化物高温超导……这些不断涌现的新超导材料告诉我们，超导探索之路永无止境(图10)[30]。随着高温超导材料的强电应用产业初见规模，高温超导体中的马约拉纳束缚态和超导二极管等新量子效应开辟了弱电应用的新赛道，高温超导的未来一定充满光明。希望我们能够永远铭记马蒂亚斯，那位高温超导探索之路上的“第零人”。

参考文献

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[3] Geballe T H，Hulm J K. Biographical Memoir， Bernd Theodor Matthias. Washington D. C： National Academies Press，1996

[4] Grokipedia] Bernd T. Matthias. https://grokipedia.com/page/bernd_t_matthias

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[23] 罗会仟，周兴江 . 现代物理知识，2012，24(2)：30

[24] 罗会仟. 物理，2025，54(04)：223

[25] Bernd T. Matthias Prize. https://m2s-2026. org/prizes-awards/bernd-t-matthiasprize

[26]【中国科学报】中科院两位学者获马蒂亚斯奖，2015-6-17. http://news.ustc.edu.cn/info/1056/66456.htm

[27]【中国新闻网】中国科学家获得国际超导领域最高荣誉“马蒂亚斯奖”，2026-3-2 https://www. cas. cn/cm/202603/t20260302_5103039.shtml

[28] Kamerlingh Onnes Prize. https://m2s-2026. org/prizes-awards/kamerlingh-onnes-prize

[29] John Bardeen Prize. https://m2s-2026.org/prizes-awards/john-bardeen-prize

[30] 罗会仟，中国科学：物理学 力学 天文学，2023，53 (12)：127401